三苯基膦是重要化工產(chǎn)品, 它可與各種金屬形成極多的配位化合物, 對許多化學反應有催化作用。近年在引進30萬噸乙烯反應工程中的羰基醇合成中, 是以三苯基膦與過渡元素如Co 或Rh 形成的配位化合物作催化劑, 合成羰基醇, 是目前羰基醇制法的主流。而作配體的三苯基膦, 要求純度必須在99%以上為了提高催化劑的效率和質(zhì)量, 有必要對三苯基膦建立一種操作簡便、準確可靠的分析方法。這對生產(chǎn)過程控制及進一步研究具有重要意義。
有關三苯基膦的測定主要采用化學分析法, 但操作繁瑣、費時, 由于測得的是有機物總磷的含量, 因此易產(chǎn)生誤差。本文報道利用氣相色譜法測定三苯基膦。本文首次建立了毛細管氣相色譜法分析三苯基膦的方法, 采用30*0.32*0.5 SE-30石英毛細管柱, FID檢測器, 內(nèi)標法定量。該法快速、準確。適于工廠企業(yè)質(zhì)量控制分析。

試驗部分:

1、儀器與試劑
儀器: GC-8960氣相色譜儀配FID檢測器，毛細管進樣系統(tǒng)、N2000工作站、RJH-300氫氣發(fā)生器、RJA-2L空氣發(fā)生器、電子天平
試劑: 三苯基膦標準品含量99.5%, 以苯配成三苯基膦含量為15mg/ml 標準液; 蒽酮含量為99.8%, 配成8mg/ml 苯標準液。
2、色譜條件
SE-30石英毛細管柱30*0.32*0.5。
FID 檢測器; 柱溫采用程序升溫, 初溫130℃，以20℃/ min升至260℃恒溫;
柱前壓0.08Mpa，
尾吹35ml/min,
進樣量0.2ul。

結(jié)果與討論：

1、色譜柱和柱溫的選擇
三苯基膦沸點高, 具有一定極性, 因此只能選擇非極性耐溫固定液色譜柱。試驗中考察過用Ф3×1m SE-30不銹鋼填充柱, 但填充柱存在分子擴散, 分析速度慢、高溫分析不理想等現(xiàn)象, 而毛細管柱是空心柱、阻力小、滲透性好、柱效高, 因此采用短毛細管柱, 以加快色譜出峰,同時考慮到分離效果, 本文選用了30*0.32*0.5 SE-30石英毛細管柱。另外, 為保證快速出峰, 避免峰形加寬, 柱溫采用了程序升溫。試驗證明, 在10分鐘即可完成一次進樣分析。
色譜圖1

圖1　三苯基膦氣相色譜圖
 
2、標準曲線和線性的研究
準確吸取三苯基膦標準液分別為0.5、1、2、2.5、3、4ml于10ml 容量瓶中, 各加蒽酮內(nèi)標液4ml, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后進樣分析。以三苯基膦色譜峰峰面積與蒽酮內(nèi)標峰面積之比Ai/As 為縱坐標, 對應三苯基膦含量(mg/ml )為橫坐標, 作圖2。試驗證明, 含量在0.75—6.0mg/ml 呈線性, 經(jīng)線性回歸得回歸方程為y= 1.2416x + 0.0987, = 0.9998。
3、校正因子測定
準確吸取三苯基膦標準液各0.5、2、4ml 于10ml 容量瓶中, 各加4ml 蒽酮內(nèi)標液, 苯稀釋至刻度, 混勻后進樣分析, 各進樣4次, 測得平均定量校正因子為0.242。
4、樣品測定
準確稱取樣品適量( 約200—300mg ) 于100ml容量瓶中, 以苯稀釋至刻度, 搖勻后取1ml 于10ml 容量瓶中, 加蒽酮內(nèi)標液4ml, 再以苯稀釋至刻度, 搖勻后進樣分析, 并與歸一化法所測結(jié)果進行了比較,
結(jié)果見表2。
 

 
由表2可見, 歸一化法測得結(jié)果偏高, 原因在于本工藝中主要反應為反應中有NaCl 產(chǎn)生。根據(jù)歸一化公式, Wi% =f iA i/Σf iA i×100%。式中, f i 為i 組份校正因子;A i 為i 組份峰面積; Σf iAi 為所有組份校正因子與相應峰面積乘積之和; Wi%為i 組份百分含量。由于組份NaCl 不出峰, 使歸一化法測得結(jié)果偏高, 所測樣品經(jīng)化學定性進一步證實有Cl- 存在, 因此工藝中必須充分水洗以除去Na-Cl。經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用儀定性, 4號峰為苯甲基二苯基膦, 它是影響三苯基膦純度的主要因素。
4　結(jié)論
( 1) 采用30*0.32*0.5SE-30石英毛細管柱, FID 檢測器, 柱溫為程序升溫, 對三苯基膦進行了分離測定, 出峰尖銳，就可完成分析, 分析速度快。
( 2) 以蒽酮為內(nèi)標物, 建立了內(nèi)標定量方法。方法準確、可靠。
( 3) 三苯基磷容易氧化, 因此樣品應密封保存。制樣時, 操作要快。載氣所用的氮氣應為高純氮( 99. 99%以上) 。